化廢水深度處理用負(fù)載型雙組分金屬氧化物催化劑及其制備方法

本發(fā)明公開(kāi)了一種用于石化廢水深度處理的專(zhuān)性負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑制備方法。具體通過(guò)將市售活性氧化鋁球通過(guò)載體活化、浸漬液制備、載體浸漬、催化劑焙燒、催化劑清洗步驟得到負(fù)載型金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，成本低，易制備，制得的催化劑對(duì)石化廢水二級(jí)出水有專(zhuān)性較高的去除效率;產(chǎn)品穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用，對(duì)石化污水處理廠催化臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用與節(jié)能降耗具有十分重要的意義。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

　　(a)載體活化：將活性氧化鋁球用去離子水清洗至中性，再用鹽酸溶液活化，再次用去離子水沖洗至中性，干燥后得到活化的氧化鋁載體粒子，所述活性氧化鋁球的粒徑為2-5mm;

　　(b)浸漬液制備：配置濃度為硝酸銅和硝酸錳的混合溶液，向上述混合溶液中加入EDTA-2Na，攪拌均勻后得到浸漬液;

　　(c)載體浸漬：將活化好的氧化鋁載體于浸漬液中浸漬，浸漬后晾干，之后進(jìn)一步加熱烘干;

　　(d)催化劑焙燒：將浸漬干燥后的催化劑進(jìn)行焙燒，得到焙燒物;

　　(e)催化劑清洗：將焙燒物用去離子水洗滌、烘干，得到負(fù)載型雙金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。

　　2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其中所述步驟(a)中鹽酸溶液的濃度為0.1mol/L，活化時(shí)間為2h。

　　3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其中所述步驟(a)中氧化鋁粒子的粒徑為2-5mm。

　　4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其中所述步驟(b)中通過(guò)配制濃度為0.10-0.16mol/L的硝酸銅溶液和0.02-0.04mol/L的硝酸錳溶液，將硝酸銅溶液和硝酸錳溶液1：1混合制備混合液。

　　5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其中所述步驟(b)中得到的浸漬液中EDTA濃度為0.1mol/L。

　　6.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其中所述步驟(b)中得到的浸漬液中銅離子和錳離子的摩爾比為4：1。

　　7.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其中所述步驟(c)為將活化好的氧化鋁載體于浸漬液中浸漬24h，浸漬溫度為40℃。

　　8.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其中所述步驟(c)中每100g氧化鋁載體需100mL浸漬液。

　　9.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，其中所述步驟(d)中將浸漬干燥后的催化劑在馬弗爐中于350-400℃下焙燒2h，得到焙燒物。

　　10.一種如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法制備得到的催化劑。

　　說(shuō)明書(shū)

　　一種石化廢水深度處理用負(fù)載型雙組分金屬氧化物催化劑及其制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于臭氧催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是針對(duì)石化廢水二級(jí)生物出水水質(zhì)，涉及一種以γ-A12O3小球?yàn)檩d體，以氧化銅和氧化錳活性組分的負(fù)載型雙組分臭氧催化氧化催化劑的制備方法。

　　背景技術(shù)

　　石油化工行業(yè)是國(guó)家的支柱產(chǎn)業(yè)，同時(shí)也是重污染行業(yè)之一，其生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水中含有大量的有毒難降解有機(jī)物，如不能有效處理將會(huì)對(duì)受納水體造成嚴(yán)重的污染，對(duì)水生態(tài)安全和飲用水人體健康造成極大的傷害。目前，我國(guó)每年排放的工業(yè)廢水的總量超過(guò)2.1×1010噸，其中多數(shù)是經(jīng)過(guò)集中式的綜合污水處理廠處理后排放。對(duì)于大型的石化工業(yè)園區(qū)來(lái)講，綜合污水處理廠深度處理是保證石化綜合廢水處理達(dá)標(biāo)排放的最后一道屏障。隨著水體保護(hù)要求的提高，我國(guó)對(duì)石化行業(yè)排水標(biāo)準(zhǔn)的要求越來(lái)越嚴(yán)格，2015年4月16日原環(huán)境保護(hù)部頒布了《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)(以下稱(chēng)新標(biāo)準(zhǔn))，新標(biāo)準(zhǔn)除了將石化污水處理廠直排水的COD限值提高至60或50mg/L外，還加入了60種特征有機(jī)污染物的濃度排放限值?；诖耍瑖?guó)內(nèi)許多已有石化綜合污水處理廠出水已無(wú)法滿(mǎn)足新標(biāo)準(zhǔn)的要求，亟需深度處理工藝來(lái)提高污水廠出水水質(zhì)。

　　石化綜合廢水深度處理技術(shù)較多，臭氧具有強(qiáng)氧化性，幾乎能夠氧化水體中所有的有機(jī)污染物，當(dāng)臭氧溶解到水中時(shí)，臭氧通過(guò)分子反應(yīng)和自由基反應(yīng)兩種方式氧化有機(jī)污染物。分子反應(yīng)，即臭氧分子直接氧化有機(jī)物，該種反應(yīng)方式具有選擇性，在大部分情況下，主要攻擊化學(xué)分子中電子云密度高的部位，發(fā)生親電反應(yīng)。自由基反應(yīng)，即臭氧通過(guò)形成羥基自由基(OH，E0=2.80V)間接氧化有機(jī)物，該類(lèi)反應(yīng)一般較快且無(wú)選擇性，基本對(duì)所有有機(jī)物都反應(yīng)。并且在水中能短時(shí)間自行分解，不產(chǎn)生二次污染，但是其成本高，在水中溶解度低，對(duì)有機(jī)物氧化不徹底等缺點(diǎn)限制了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。目前石化廢水二級(jí)出水深度處理臭氧氧化對(duì)催化劑具有極強(qiáng)的依賴(lài)性，必須用臭氧催化劑氧化劑以提高臭氧催化氧化效率?，F(xiàn)階段，新建石化工業(yè)園區(qū)污水處理廠則缺乏科學(xué)合理的處理工藝，且催化劑的選擇具有盲目性，臭氧消耗能力也比較大。非均相催化臭氧氧化通過(guò)催化臭氧分解產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基基自由基，可以降解水中難以單獨(dú)臭氧氧化的有機(jī)污染物并將其徹底礦化。此技術(shù)的核心是臭氧催化氧化催化劑的制備。

　　異相臭氧催化氧化中的催化劑一般采用負(fù)載型的金屬或金屬氧化物、活性炭等，這些催化劑通常具有較大比表面積。通常是選取氧化鋁為載體，在其上負(fù)載金屬或是金屬氧化物來(lái)制備非均相催化臭氧氧化催化劑。因氧化鋁具有以下特點(diǎn)：(1)較好的強(qiáng)度和硬度;(2)質(zhì)量適中，能夠在水流的作用下形成半懸浮狀態(tài);(3)具有較大地比表面積，孔隙率，吸附性能力強(qiáng);(4)價(jià)格低廉。因此，篩選出γ-A12O3小球?yàn)榻饘倩钚越M分的載體。在氧化鋁表面，臭氧和Lewis酸位點(diǎn)相互作用產(chǎn)生·OH，并且在和CuOx和MnOx等金屬存在下形成活性位點(diǎn)，MnOx能加強(qiáng)·OH的形成和表面·OH的活性。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)量大含低濃度有毒難降解有機(jī)物的石化綜合廢水面臨的更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，臭氧催化氧化深度處理催化劑效率普遍不高的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種適合其水質(zhì)的臭氧催化氧化劑，提高水中難降解有機(jī)物的去除率，降低臭氧的投加量，節(jié)省運(yùn)行成本。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

　　一種負(fù)載型雙組分金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

　　(a)載體活化：購(gòu)買(mǎi)市售活性氧化鋁球作為載體，載體顆粒大小為2-5mm，用去離子水清洗至中性，再用0.1mol/L鹽酸溶液活化2h，再次用去離子水沖洗至中性，105℃下干燥12h后備用;

　　(b)浸漬液制備：配置濃度為0.10-0.16mol/L的硝酸銅溶液和0.02-0.04mol/L的硝酸錳溶液混合液，向上述混合液中加入一定量的EDTA-2Na攪拌2h，使得EDTA-2Na濃度為0.1mol/L;

　　(c)載體浸漬：將活化好的氧化鋁載體于浸漬液中浸漬24h，浸漬溫度為40℃，浸漬后晾干24h，再于105℃烘干12h，每100g氧化鋁載體需100mL浸漬液;

　　(d)催化劑焙燒：將浸漬干燥后的催化劑在馬弗爐中于350-400℃下焙燒2h，得到焙燒物;

　　(e)催化劑清洗：將焙燒物用去離子水洗滌、烘干，得到負(fù)載型雙金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。

　　本發(fā)明制得的銅錳負(fù)載臭氧催化氧化催化劑為淺藍(lán)色球體。

　　本發(fā)明所用γ-A12O3載體為白色球形顆粒，市售，其優(yōu)選的進(jìn)一步特征是，直徑2-5mm。

　　本發(fā)明所述的Mn(NO3)2可以為50%的Mn(NO3)2溶液(工業(yè)級(jí))，Cu(NO3)2可以為Cu(NO3)3·3H2O(工業(yè)級(jí))，浸漬液中EDTA-2Na(工業(yè)級(jí))濃度為0.1mol/L。生產(chǎn)時(shí)控制指標(biāo)：浸漬液沒(méi)有不溶解殘?jiān)?，銅離子濃度不低于0.16mol/L，錳離子濃度不低于0.04mol/L，EDTA-2Na濃度誤差不超過(guò)±10%。

　　上述步驟(b)中通過(guò)配制濃度為0.10-0.16mol/L的硝酸銅溶液和0.02-0.04mol/L的硝酸錳溶液，將硝酸銅溶液和硝酸錳溶液1：1混合制備混合液。

　　上述步驟(b)中得到的浸漬液中EDTA濃度為0.1mol/L。

　　上述步驟(b)中得到的浸漬液中銅離子和錳離子的摩爾比為4：1。

　　上述制備過(guò)程中，對(duì)于步驟(d)所述的焙燒溫度優(yōu)選為350-400℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選2h。

　　本發(fā)明的有益效果是：

　　(1)采用銅錳雙組分負(fù)載催化劑臭氧催化氧化降解石化廢水中的有機(jī)物，在相同條件下，有機(jī)物降解速率比單獨(dú)使用臭氧或者使用未負(fù)載的γ-A12O3顆粒顯著加快，比使用銅或錳單組分負(fù)載催化劑有較大提高，該催化劑尤其對(duì)石化廢水二級(jí)出水難降解有機(jī)物(尤其是親水性組分)具有較高催化活性。

　　(2)該催化劑以工業(yè)化生產(chǎn)的γ-A12O3顆粒為載體，能夠提供催化劑的熱穩(wěn)定性、抗壓強(qiáng)度、較大的比表面和孔徑，吸附性好，表面羥基基團(tuán)可能會(huì)促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，為活性組分提供充分的活性點(diǎn)位。原料廣泛，該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單安全，無(wú)復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

　　(3)該催化劑具有較好的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，可重復(fù)使用，使用壽命可超過(guò)4年。

　　本發(fā)明的技術(shù)原理如下：石化廢水二級(jí)出水中有機(jī)物主要以親水性有機(jī)物和疏水酸性有機(jī)物存在，疏水酸性有機(jī)物可被臭氧直接氧化，小部分礦化去除，大部分轉(zhuǎn)化為親水性有機(jī)物，而親水性有機(jī)物必須通過(guò)催化氧化過(guò)程去除。石化廢水二級(jí)出水中含有濃度超過(guò)1000mg/L的陰離子，容易造成羥基自由基的淬滅浪費(fèi)。本發(fā)明可使得親水性有機(jī)物在催化劑表面吸附富集，然后在表面活性位點(diǎn)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)完成之后氧化位點(diǎn)暴露，有機(jī)物在催化劑表面活性位點(diǎn)進(jìn)一步吸附和氧化去除。石化廢水二級(jí)出水中含有較高濃度的陰離子淬滅劑在該制備的催化劑表面濃度幾乎沒(méi)有變化，不存在富集作用。周而復(fù)始，在金屬活性位點(diǎn)局部猝滅保護(hù)，強(qiáng)化氧化過(guò)程。臭氧催化氧化單元起到有效的保護(hù)作用，可降低臭氧的投加量，有效降解廢水中難以被臭氧單獨(dú)氧化的親水性有機(jī)物，對(duì)有機(jī)污染物氧化更加徹底，去除率更高，同時(shí)可降低運(yùn)行成本。

　　有益效果：采用本發(fā)明制備的催化劑，在處理石化廢水二級(jí)出水時(shí)，同樣條件下，TOC去除率比市售常見(jiàn)催化劑效率普遍提高50%以上。