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本發(fā)明涉及一種含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法及其用途。該處理方法包括以下步驟:(1)將含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽與硫酸混合加熱,使得所述結(jié)晶殘鹽中的無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鹽,得到含硫酸鹽的雜鹽;(2)將步驟(1)所述含硫酸鹽的雜鹽與固化劑混合,進(jìn)行熱解固化,得到礦物態(tài)復(fù)合化合物。采用該處理方法得到的所述礦物態(tài)復(fù)合化合物可以作為一般工業(yè)固體廢物綜合利用。本發(fā)明所述的處理方法原料廉價易得、工藝簡單、成本較低,能實(shí)現(xiàn)所述結(jié)晶殘鹽中有機(jī)物的高效去除和水溶鹽的安全固定,并實(shí)現(xiàn)所述結(jié)晶殘鹽的資源化利用,有利于工業(yè)化實(shí)施。
權(quán)利要求書
1.一種含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,其特征在于,包括以下步驟:
(1)將含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽與硫酸混合加熱,使得所述結(jié)晶殘鹽中的無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鹽,得到含硫酸鹽的雜鹽;
(2)將步驟(1)所述含硫酸鹽的雜鹽與固化劑混合,進(jìn)行熱解固化,得到礦物態(tài)復(fù)合化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(1)所述結(jié)晶殘鹽中的無機(jī)鹽包括鹵化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、金屬硫化物、硝酸鹽或亞硝酸鹽中的任意一種或至少兩種的混合物;
優(yōu)選地,步驟(1)所述結(jié)晶殘鹽中的無機(jī)鹽包括氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫化鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硫化鉀、硝酸鉀或亞硝酸鉀中的任意一種或至少兩種的混合物;
優(yōu)選地,步驟(1)所述結(jié)晶殘鹽的TOC含量為50~100000mg/kg;
優(yōu)選地,步驟(1)所述結(jié)晶殘鹽的重金屬含量為0.5~10000mg/kg;
優(yōu)選地,所述重金屬包括銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷、銻、汞、鎘、鉍、鉻、釩、鉈或錳中的任意一種或至少兩種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(1)所述硫酸中純H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70%;
優(yōu)選地,步驟(1)所述硫酸的加入量是所述結(jié)晶殘鹽質(zhì)量的1~5倍,優(yōu)選為2~3倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(1)所述加熱的時間為1~5h,優(yōu)選為1~3h;
優(yōu)選地,步驟(1)所述加熱的溫度為100~600℃,優(yōu)選為200~500℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(2)所述固化劑為含硅和/或鋁的礦物;
優(yōu)選地,所述含硅和/或鋁的礦物包括黏土、高嶺土、硅砂、氧化鋁、鋁釩土、赤泥、粉煤灰或選礦尾渣中的任意一種或至少兩種的混合物,進(jìn)一步優(yōu)選為高嶺土、赤泥或粉煤灰中的任意一種或至少兩種的混合物;
優(yōu)選地,步驟(2)所述固化劑的加入量是所述結(jié)晶殘鹽質(zhì)量的2~8倍,優(yōu)選為3~6倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(2)所述混合后進(jìn)行研磨,得到研磨混合物;
優(yōu)選地,所述研磨混合物的混合粒度為10~200目,優(yōu)選為20~100目。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,其特征在于,步驟(2)所述熱解固化的溫度為800~1500℃,優(yōu)選為950~1300℃;
優(yōu)選地,步驟(2)所述熱解固化的時間為0.5~5h,優(yōu)選為1~2h;
優(yōu)選地,步驟(2)所述礦物態(tài)復(fù)合化合物包括長石、硬玉、白榴石、霞石、云母或伊利石中的任意一種或至少兩種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,其特征在于,將步驟(1)和步驟(2)產(chǎn)生的尾氣處理達(dá)標(biāo)后排放;
優(yōu)選地,所述尾氣處理方法包括經(jīng)堿吸收、除塵、脫硫、脫硝、脫二噁英中的任意一種或至少兩種的處理方法。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,其特征在于,包括以下步驟:
(1)將所述結(jié)晶殘鹽與1~5倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70%的硫酸混合,在100~600℃下加熱1~5h,得到所述含硫酸鹽的雜鹽;
(2)將步驟(1)所述含硫酸鹽的雜鹽與2~8倍的固化劑混合后進(jìn)行研磨,得到的所述研磨混合物的混合粒度為10~200目,然后在800~1500℃下熱解固化0.5~5h,得到所述礦物態(tài)復(fù)合化合物。
10.一種采用權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述處理方法得到的礦物態(tài)復(fù)合化合物的用途,其特征在于,所述礦物態(tài)復(fù)合化合物可作為一般工業(yè)固體廢物綜合利用,包括但不限于路基材料、建筑輕集料、建筑砌塊原料、陶瓷原料或玻璃原料。
說明書
一種含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及固體廢物處置技術(shù)領(lǐng)域,具體地說,涉及一種含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法及其用途。
背景技術(shù)
煤化工行業(yè)、化肥行業(yè)、農(nóng)藥行業(yè)及制藥行業(yè)等化學(xué)化工類行業(yè)在廢水處理過程中,會產(chǎn)生大量的含鹽有機(jī)廢水。在這類廢水中,除了含有有機(jī)污染物以外,還含有大量可溶性的無機(jī)鹽,如Cl-、Na+、SO42-、Ca2+等。只有將含鹽有機(jī)廢水中的有機(jī)物去除,同時將可溶性鹽類物質(zhì)分離處理,才是含鹽有機(jī)廢水的最終處置目標(biāo)。為此,有人提出了“含鹽有機(jī)廢水低溫?zé)崂?蒸發(fā)-結(jié)晶工藝”技術(shù)處理此類廢水。然而,最終結(jié)果并不是得到該工藝技術(shù)期望得到的結(jié)果,即同時得到工業(yè)鹽和回用淡水。這是因?yàn)閺U水中的鹽類物質(zhì)多為鹵化物,在水中的溶解度特別大,采用濃縮、降溫的結(jié)晶方法,根本無法高效分離出鹽類物質(zhì),還會產(chǎn)生很多組成復(fù)雜、處理難度大的廢鹽。
廢鹽的處理方式一般為填埋處置或高溫焚燒。由于廢鹽的吸潮性,在儲運(yùn)、填埋過程中存在再溶解的風(fēng)險,容易造成二次污染。因此,對于填埋處置需采取極其嚴(yán)格的密閉填埋要求,才能達(dá)到安全環(huán)保的標(biāo)準(zhǔn)。研究者基于廢鹽高溫焚燒法進(jìn)行了大量研究,公開了各種不同焚燒工藝處理廢鹽的方法,如CN106801874A公開了一種工業(yè)廢鹽的處理方法,該方法是將微波吸收介質(zhì)顆粒和工業(yè)廢鹽顆?;旌现劣谖⒉ㄌ幚砥髦校诳諝鈿夥涨也粩鄶嚢杌旌系臈l件下,利用微波能量對廢鹽中的污染物進(jìn)行加熱降解,再用水淘洗剩余廢鹽回收NaCl,而微波吸收介質(zhì)顆粒則回收再用。CN105712421A公開了一種兩段升溫-富氧燃燒法無害化處理煤化工有機(jī)高鹽廢水的方法,該方法是將煤化工有機(jī)高鹽廢水置入電爐中,通過進(jìn)行兩段升溫讓其充分熔融,然后向熔池中鼓入氧化性氣體進(jìn)行有機(jī)高鹽廢水中有機(jī)物的富氧燃燒,得到一種無毒的熔融廢鹽。CN108571736A公開了一種以粉煤灰為添加劑無害化處理高鹽廢水的方法,該方法是將高鹽廢水置于電爐中,對物料進(jìn)行加熱并待物料處于熔融狀態(tài)時,向其中添加一定量粉煤灰并通過噴槍向熔池中鼓入氧化性氣體進(jìn)行有機(jī)污染物等的富氧燃燒,實(shí)現(xiàn)高鹽廢水中有機(jī)污染物等的無害化處理和鈉鹽、鉀鹽的絡(luò)合式轉(zhuǎn)化。但是,這些處理方法往往存在廢鹽熔融、有機(jī)物和重金屬雜質(zhì)無法完全去除、多種無機(jī)鹽混合等問題,導(dǎo)致廢鹽處理后依然無法實(shí)現(xiàn)資源化利用。
含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽是廢鹽在分質(zhì)結(jié)晶資源化過程中產(chǎn)生的殘鹽,是含有氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫化鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硫化鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀等多種無機(jī)鹽的固體危險廢物,且含有大量的有機(jī)物和多種重金屬,具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。因其組分復(fù)雜、毒害性大、雜質(zhì)含量更高,更難以實(shí)現(xiàn)資源化處理,國家按照危險廢物進(jìn)行管理。因此,研制開發(fā)一種工藝簡單,成本較低,安全處置的新方法具有十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明涉及一種含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,采用該處理方法得到的礦物態(tài)復(fù)合化合物可以用于一般工業(yè)固體廢物綜合利用,或者作為下游工業(yè)原料直接使用。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽的處理方法,包括以下步驟:
(1)將含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽與硫酸混合加熱,使得所述結(jié)晶殘鹽中的無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鹽,得到含硫酸鹽的雜鹽;
(2)將步驟(1)所述含硫酸鹽的雜鹽與固化劑混合,進(jìn)行熱解固化,得到礦物態(tài)復(fù)合化合物。
作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案,步驟(1)所述結(jié)晶殘鹽中的無機(jī)鹽包括鹵化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、金屬硫化物、硝酸鹽或亞硝酸鹽中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實(shí)例是:鹵化物和硝酸鹽的混合物,鹵化物和硫酸鹽的混合物,硫酸鹽、亞硫酸鹽和金屬硫化物的混合物或鹵化物、硝酸鹽和亞硝酸鹽的混合物等。
優(yōu)選地,步驟(1)所述結(jié)晶殘鹽中的無機(jī)鹽包括氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫化鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、硫化鉀、硝酸鉀或亞硝酸鉀中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實(shí)例是:氯化鈉、氯化鉀和硝酸鈉的混合物,氯化鈉、硫酸鈉和亞硫酸鈉的混合物,硫酸鈉、硝酸鈉和亞硝酸鈉的混合物或硫化鈉、硫化鉀、氯化鉀和硫酸鉀的混合物等。
優(yōu)選地,步驟(1)所述結(jié)晶殘鹽的TOC含量為50~100000mg/kg,如50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、5000mg/kg、10000mg/kg、50000mg/kg或100000mg/kg等,但并不僅限于所列舉的數(shù)值,該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地,步驟(1)所述結(jié)晶殘鹽的重金屬含量為0.5~10000mg/kg,如0.5mg/kg、10mg/kg、100mg/kg、1000mg/kg、5000mg/kg或10000mg/kg等,但并不僅限于所列舉的數(shù)值,該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地,所述重金屬包括銅、鉛、鋅、錫、鎳、鈷、銻、汞、鎘、鉍、鉻、釩、鉈或錳中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實(shí)例是:銅、鎳和鈷的混合物,鉛、銻和汞的混合物,錫、鎘和鉍的混合物或鉻、釩、鉈和錳的混合物等。
本發(fā)明利用難揮發(fā)性的酸能制備揮發(fā)性的酸的原理,將含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽中的無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鹽,尤其是將氯離子和硝酸根離子以氣體形式分離處理。以氯化鈉和硝酸鈉為例,具體方程式如下:
2NaCl(固)+H2SO4(濃)=Na2SO4+2HCl↑
2NaNO3(固)+H2SO4(濃)=Na2SO4+2HNO3↑
作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案,步驟(1)所述硫酸中純H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70%。
優(yōu)選地,步驟(1)所述硫酸的加入量是所述結(jié)晶殘鹽質(zhì)量的1~5倍,如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、2.7倍、3倍、3.5倍、4倍或5倍等,進(jìn)一步優(yōu)選為2~3倍,如2倍、2.1倍、2.3倍、2.5倍、2.7倍、2.9倍或3倍等,但并不僅限于所列舉的數(shù)值,以上數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案,步驟(1)所述加熱的時間為1~5h,如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等,進(jìn)一步優(yōu)選為1~3h,如1h、1.4h、1.7h、1.9h、2h、2.3h、2.6h、2.8h或3h等,但并不僅限于所列舉的數(shù)值,以上數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地,步驟(1)所述加熱的溫度為100~600℃,如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等,進(jìn)一步優(yōu)選為200~500℃,如200℃、250℃、300℃、ythws0℃、400℃、460℃或500℃等,但并不僅限于所列舉的數(shù)值,以上數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案,步驟(2)所述固化劑為含硅和/或鋁的礦物。
優(yōu)選地,所述含硅和/或鋁的礦物包括黏土、高嶺土、硅砂、氧化鋁、鋁釩土、赤泥、粉煤灰或選礦尾渣中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實(shí)例是:黏土和高嶺土的混合物,粉煤灰和硅砂的混合物,硅砂和選礦尾渣的混合物,硅砂、氧化鋁和鋁釩土的混合物或氧化鋁、鋁釩土、赤泥和粉煤灰的混合物等,進(jìn)一步優(yōu)選為高嶺土、赤泥或粉煤灰中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實(shí)例是:高嶺土和赤泥的混合物,高嶺土和粉煤灰的混合物或赤泥和粉煤灰的混合物等。
本發(fā)明通過加入一定量的固化劑,使得與硫酸反應(yīng)后的殘鹽在高溫下熱解固化,將水溶性的結(jié)晶態(tài)離子化合物轉(zhuǎn)化為水不溶性的礦物態(tài)復(fù)合氧化物,實(shí)現(xiàn)殘鹽的安全固化。以硫酸鹽和硅砂(SiO2)、高嶺土(Al2O3·2SiO2)的熱解固化反應(yīng)生成鉀長石(K2O·Al2O3·6SiO2)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、白榴石(KAlSi2O6)、硬玉(NaAlSi2O6)為例,具體方程式如下:
K2O·SO3+Al2O3·2SiO2+4SiO2=K2O·Al2O3·6SiO2+SO3↑
Na2O·SO3+Al2O3·2SiO2+4SiO2=Na2O·Al2O3·6SiO2+SO3↑
K2O·SO3+Al2O3·2SiO2+2SiO2=2KAlSi2O6+SO3↑
Na2O·SO3+Al2O3·2SiO2+2SiO2=2NaAlSi2O6+SO3↑
優(yōu)選地,步驟(2)所述固化劑的加入量是所述含硫酸鹽的雜鹽質(zhì)量的2~8倍,如2倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、7倍或8倍等,進(jìn)一步優(yōu)選為3~6倍,如3倍、3.3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、4.7倍、5倍、5.3倍、5.5倍或6倍等,但并不僅限于所列舉的數(shù)值,以上數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案,步驟(2)所述混合后進(jìn)行研磨,得到研磨混合物。
優(yōu)選地,所述研磨混合物的混合粒度為10~200目,如10目、20目、50目、70目、100目、130目、150目或200目等,進(jìn)一步優(yōu)選為20~100目,如20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目或100目等,但并不僅限于所列舉的數(shù)值,以上數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案,步驟(2)所述熱解固化的溫度為800~1500℃,如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等,進(jìn)一步優(yōu)選為950~1300℃,如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等,但并不僅限于所列舉的數(shù)值,以上數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地,步驟(2)所述熱解固化的時間為0.5~5h,如0.5h、1h、1.5h、2h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等,進(jìn)一步優(yōu)選為1~2h,如1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.7h、1.9h或2h等,但并不僅限于所列舉的數(shù)值,以上數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。
優(yōu)選地,步驟(2)所述礦物態(tài)復(fù)合化合物包括長石、硬玉、白榴石、霞石、云母或伊利石中的任意一種或至少兩種的混合物,所述混合物典型但非限制性的實(shí)例是:長石和白榴石的混合物,長石和云母的混合物,硬玉和伊利石的混合物,長石、霞石和云母的混合物或硬玉、白榴石和云母的混合物等。
作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案,將步驟(1)和步驟(2)產(chǎn)生的尾氣處理達(dá)標(biāo)后排放。
優(yōu)選地,所述尾氣處理方法包括經(jīng)堿吸收、除塵、脫硫、脫硝、脫二噁英中的任意一種或至少兩種的處理方法,所述處理方法典型但非限制性的實(shí)例是:堿吸收、脫硫和脫硝的處理方法,除塵、脫硫和脫硝的處理方法,脫硫、脫硝和脫二噁英的處理方法或堿吸收、脫硫、脫硝和脫二噁英的處理方法等。
作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案,所述處理方法包括以下步驟:
(1)將所述結(jié)晶殘鹽與1~5倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥70%的硫酸混合,在100~600℃下加熱1~5h,得到所述含硫酸鹽的雜鹽;
(2)將步驟(1)所述含硫酸鹽的雜鹽與2~8倍的固化劑混合后進(jìn)行研磨,得到的所述研磨混合物的混合粒度為10~200目,然后在800~1500℃下熱解固化0.5~5h,得到所述礦物態(tài)復(fù)合化合物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種采用本發(fā)明所述處理方法得到的礦物態(tài)復(fù)合化合物的用途,所述礦物態(tài)復(fù)合化合物可作為一般工業(yè)固體廢物綜合利用,包括但不限于路基材料、建筑輕集料、建筑砌塊原料、陶瓷原料或玻璃原料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明至少具有以下有益效果:
(1)本發(fā)明所述的處理方法通過硫酸將含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽中的無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鹽,尤其是將氯離子和硝酸根離子以氣體形式分離,避免了高溫固化過程中氯離子對設(shè)備的腐蝕以及形成水溶性離子化合物;
(2)本發(fā)明所述的處理方法通過熱解固化,使得含鹽有機(jī)廢水結(jié)晶殘鹽中有機(jī)物完全被分解且殘鹽被安全固化,減少水溶鹽的吸潮溶出,降低殘鹽中雜質(zhì)有機(jī)物和重金屬等有毒有害物質(zhì)的浸出風(fēng)險;
(3)本發(fā)明得到的礦物態(tài)復(fù)合化合物中水溶鹽固化率≥99%,礦物態(tài)復(fù)合化合物水浸液(1:10)中TOC≤0.5mg/L,浸出液中重金屬含量滿足一般工業(yè)固體廢物填埋場的污染控制指標(biāo)限值。
(4)熱解固化后的礦物態(tài)復(fù)合化合物可以作為一般工業(yè)固體廢物綜合利用,不僅可以消除其對環(huán)境的污染,還可以實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)資源化與循環(huán)經(jīng)濟(jì);
(5)本發(fā)明所述的處理方法原料廉價易得、工藝簡單、成本較低,有利于工業(yè)化實(shí)施。
文章由名膜貴陽水處理編輯發(fā)布,轉(zhuǎn)載請注明出處:http://www.nmoumeiya.com
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