貴州污水設(shè)備：含油污水處理超疏水納米纖維膜及制備方法

貴陽(yáng)污水設(shè)備：本發(fā)明涉及污水處理的技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜及制備方法。該超疏水納米纖維膜是通過先以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)納米二氧化硅及玻璃微珠進(jìn)行改性，然后與乙烯、四氟乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)，再制成紡絲液，經(jīng)靜電紡絲而得到。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明制備的納米纖維膜，不僅超疏水性能優(yōu)異，用于含油污水處理時(shí)的除油率高，而且微納米結(jié)構(gòu)不易破壞，膜材的使用壽命長(zhǎng)。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述超疏水納米纖維膜制備的具體步驟如下：

　　(1)將四乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入二甲基亞砜中，攪拌混合均勻，然后加熱至60~65℃，再加入鹽酸及去離子水，攪拌反應(yīng)4~5h，得到改性納米二氧化硅溶膠，透析除去二甲基亞砜，制得改性納米二氧化硅;

　　(2)將甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入去離子水中配成硅烷溶液，將硅烷溶液與玻璃微珠混合，攪拌1~2h，然后置于烘箱中干燥，制得改性玻璃微珠;

　　(3)將改性納米二氧化硅、改性玻璃微珠、硬脂酸鈉、丙二酸二乙酯加入正辛烷中并混合均勻，然后加熱至60~70℃，通入乙烯、四氟乙烯，維持壓力為4~6MPa，再加入過氧化二苯甲酰，聚合反應(yīng)6~7h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過濾、洗滌、干燥，制得乙烯-四氟乙烯共聚物/納米二氧化硅/玻璃微珠復(fù)合材料;

　　(4)將乙烯-四氟乙烯共聚物/納米二氧化硅/玻璃微珠復(fù)合材料加入磷酸三乙酯、三油酸甘油酯的混合液中，加熱至180~200℃攪拌2~3h，然后加入輻照敏化劑，繼續(xù)攪拌0.5h，制得紡絲液;

　　(5)將紡絲液加入靜電紡絲機(jī)中，通過紡絲得到納米纖維膜，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用γ射線進(jìn)行輻照交聯(lián)，得到用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，按重量份計(jì)，四乙氧基硅烷8~12重量份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1~1.5重量份、二甲基亞砜60~70重量份、鹽酸2~4重量份、去離子水20~25重量份。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，按重量份計(jì)，玻璃微珠30~40重量份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3~5重量份、去離子水60~70重量份。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述烘箱干燥的溫度為102~105℃，時(shí)間為4~6h。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，按重量份計(jì)，改性納米二氧化硅2~4重量份、改性玻璃微珠1~3重量份、乙烯15~25重量份、四氟乙烯20~30重量份、硬脂酸鈉0.5~1重量份、丙二酸二乙酯0.2~0.5重量份、過氧化二苯甲酰0.5~1重量份、正辛烷100重量份。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述輻照敏化劑為三烯丙基異氰酸酯。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，按重量份計(jì)，乙烯-四氟乙烯共聚物/納米二氧化硅/玻璃微珠復(fù)合材料30重量份、磷酸三乙酯50~55重量份、三油酸甘油酯15~20重量份、輻照敏化劑5~8重量份。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述靜電紡絲的紡絲電壓為12~15V，紡絲口孔徑為0.5~1mm，接收距離為15~20cm。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述輻照交聯(lián)的輻照劑量為80~120kGy，時(shí)間為5~10min。

　　10.如權(quán)利要求1~9的制備方法制備得到的一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜。

　　說明書

　　一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜及制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于污水處理的技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜及制備方法。

　　背景技術(shù)

　　含油污水來源廣泛，諸如石油化工、石油開采、交通運(yùn)輸、機(jī)械加工、皮革、紡織、食品、醫(yī)藥等等。每年世界上有500~1000萬噸油類通過各種途徑流入海洋。由于含油污水的化學(xué)耗氧量(COD)高，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，無論是環(huán)境治理、油類回收及水的再利用都要求對(duì)含油污水進(jìn)行有效分離，因此膜分離技術(shù)及其材料的研究和應(yīng)用成為熱點(diǎn)課題。

　　含油污水的傳統(tǒng)處理方法通常有重力分離法，刮渣法，浮選法，破乳法和絮凝法等。這些傳統(tǒng)的處理方法，有的分離效率不高，有的添加過多化學(xué)藥劑造成二次污染，還有的能耗過高，費(fèi)用高昂。近年來，膜分離技術(shù)主要用于分離穩(wěn)定的乳化油，適用范圍廣泛。分離過程中，物料流量變化雖然會(huì)影響產(chǎn)量，但不影響分離的質(zhì)量，不添加或只需添加極少化學(xué)劑，油的回收相對(duì)容易。分離過程在常溫下進(jìn)行且無相變，裝置小，能耗低，分離過程可高度自動(dòng)化，因而廣受歡迎。

　　超疏水膜是膜分離技術(shù)的常用材料，目前超疏水膜的制備通常是在膜材表面形成類似荷葉表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)來獲得超疏水表面。然而，在長(zhǎng)時(shí)間使用后，表面的微納米結(jié)構(gòu)因各種原因受到破壞，尤其是當(dāng)微納米顆粒與膜材的結(jié)合較差的情況下更為嚴(yán)重，導(dǎo)致膜材的超疏水性降低，除油率下降，因而不能長(zhǎng)時(shí)間使用，即存在使用壽命短的缺陷。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　可見，現(xiàn)有技術(shù)中的超疏水膜在長(zhǎng)時(shí)間使用后，由于微納米結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致超疏水性降低，除油率下降，膜材的使用壽命短。針對(duì)這種情況，本發(fā)明提出一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜及制備方法，通過在納米二氧化硅及玻璃微珠表面引入具有聚合反應(yīng)活性的丙烯酰氧基，使納米二氧化硅粒子及玻璃微珠參與乙烯、四氟乙烯的共聚反應(yīng)，通過化學(xué)鍵合的形式實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅及玻璃微珠與乙烯-四氟乙烯共聚物的牢固結(jié)合，并且防止粒子團(tuán)聚，所得纖維膜在長(zhǎng)時(shí)間使用后可保持微納米結(jié)構(gòu)不被破壞，保持大的接觸角及良好的超疏水性，因此使用壽命長(zhǎng)。

　　本發(fā)明涉及的具體技術(shù)方案如下：

　　一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜的制備方法，所述超疏水納米纖維膜制備的具體步驟如下：

　　(1)將四乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入二甲基亞砜中，攪拌混合均勻，然后加熱至60~65℃，再加入鹽酸及去離子水，攪拌反應(yīng)4~5h，得到改性納米二氧化硅溶膠，透析除去二甲基亞砜，制得改性納米二氧化硅;

　　(2)將甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入去離子水中配成硅烷溶液，將硅烷溶液與玻璃微珠混合，攪拌1~2h，然后置于烘箱中干燥，制得改性玻璃微珠;

　　(3)將改性納米二氧化硅、改性玻璃微珠、硬脂酸鈉、丙二酸二乙酯加入正辛烷中并混合均勻，然后加熱至60~70℃，通入乙烯、四氟乙烯，維持壓力為4~6MPa，再加入過氧化二苯甲酰，聚合反應(yīng)6~7h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過濾、洗滌、干燥，制得乙烯-四氟乙烯共聚物/納米二氧化硅/玻璃微珠復(fù)合材料;

　　(4)將乙烯-四氟乙烯共聚物/納米二氧化硅/玻璃微珠復(fù)合材料加入磷酸三乙酯、三油酸甘油酯的混合液中，加熱至180~200℃攪拌2~3h，然后加入輻照敏化劑，繼續(xù)攪拌0.5h，制得紡絲液;

　　(5)將紡絲液加入靜電紡絲機(jī)中，通過紡絲得到納米纖維膜，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用γ射線進(jìn)行輻照交聯(lián)，得到用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜。

　　步驟(1)通過溶膠法原位制備納米二氧化硅粒子，并在制備過程中采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)納米二氧化硅粒子進(jìn)行改性，將丙烯酰氧基接枝于納米粒子表面，使粒子表面可與乙烯、四氟乙烯的雙鍵進(jìn)行共聚反應(yīng)。優(yōu)選的，步驟(1)所述各原料的重量份為，四乙氧基硅烷8~12重量份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1~1.5重量份、二甲基亞砜60~70重量份、鹽酸2~4重量份、去離子水20~25重量份。

　　同理，步驟(2)的目的在于通過甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)玻璃微珠進(jìn)行表面改性，使玻璃微珠表面接枝丙烯酰氧基，賦予玻璃微珠參與乙烯、四氟乙烯共聚反應(yīng)的能力。優(yōu)選的，步驟(2)所述各原料的重量份為，玻璃微珠30~40重量份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3~5重量份、去離子水60~70重量份;步驟(2)所述烘箱干燥的溫度為102~105℃，時(shí)間為4~6h。

　　步驟(3)為乙烯、四氟乙烯的自由基共聚合反應(yīng)，引發(fā)劑采用過氧化二苯甲酰，在此過程中，改性納米二氧化硅和改性玻璃微珠由于表面丙烯酰氧基的聚合活性而參與反應(yīng)，制得的復(fù)合材料中，納米二氧化硅粒子和玻璃微珠以共價(jià)鍵合的形式與乙烯-四氟乙烯共聚物形成牢固結(jié)合，并均勻分散于乙烯-四氟乙烯共聚物中。優(yōu)選的，步驟(3)所述各原料的重量份為，改性納米二氧化硅2~4重量份、改性玻璃微珠1~3重量份、乙烯15~25重量份、四氟乙烯20~30重量份、硬脂酸鈉0.5~1重量份、丙二酸二乙酯0.2~0.5重量份、過氧化二苯甲酰0.5~1重量份、正辛烷100重量份。

　　上述制得的乙烯-四氟乙烯共聚物/納米二氧化硅/玻璃微珠復(fù)合材料在磷酸三乙酯、三油酸甘油酯的稀釋下制成紡絲液，靜電紡絲制成纖維膜后，納米二氧化硅粒子和玻璃微珠在纖維膜表面構(gòu)成微納米粗糙結(jié)構(gòu)，而作為主要成膜物質(zhì)之一的四氟乙烯聚合鏈段賦予纖維膜低的表面能，使纖維膜具有優(yōu)異的超疏水性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)含油污水中油分的分離。

　　優(yōu)選的，步驟(4)所述輻照敏化劑為三烯丙基異氰酸酯;步驟(4)所述各原料的重量份為，乙烯-四氟乙烯共聚物/納米二氧化硅/玻璃微珠復(fù)合材料30重量份、磷酸三乙酯50~55重量份、三油酸甘油酯15~20重量份、輻照敏化劑5~8重量份。

　　優(yōu)選的，步驟(5)所述靜電紡絲的紡絲電壓為12~15V，紡絲口孔徑為0.5~1mm，接收距離為15~20cm;步驟(5)所述輻照交聯(lián)的輻照劑量為80~120kGy，時(shí)間為5~10min。

　　本發(fā)明還提供了上述制備方法制備得到的一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜。所述超疏水納米纖維膜是通過先以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)納米二氧化硅及玻璃微珠進(jìn)行改性，然后與乙烯、四氟乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)，再制成紡絲液，經(jīng)靜電紡絲而得到。

　　本發(fā)明提供了一種用于含油污水處理的超疏水納米纖維膜及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：

　　(1)本發(fā)明制備的納米纖維膜，通過納米二氧化硅粒子和玻璃微珠在纖維膜表面構(gòu)建出微納米粗糙結(jié)構(gòu)，四氟乙烯聚合鏈段賦予纖維膜低的表面能，使纖維膜具有優(yōu)異的超疏水性質(zhì)，接觸角大，用于含油污水處理時(shí)的除油率高。

　　(2)本發(fā)明通過甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的改性在納米二氧化硅及玻璃微珠表面引入具有聚合反應(yīng)活性的丙烯酰氧基，在乙烯、四氟乙烯進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的過程中，納米二氧化硅粒子及玻璃微珠也可參與反應(yīng)，通過化學(xué)鍵合的形式實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅粒子及玻璃微珠與乙烯-四氟乙烯共聚物的牢固結(jié)合，并且防止粒子團(tuán)聚，因此，該纖維膜在長(zhǎng)時(shí)間使用后可保持微納米結(jié)構(gòu)不被破壞，保持大的接觸角及良好的超疏水性，因此使用壽命長(zhǎng)。